日本铜箔专利选编之六——电解铜箔及其制造方法（上）-凯发体育app下载

一、概述

本文所介绍的是公开发表的日本铜箔专利，本专利是关于电解铜箔、经过表面处理的电解铜箔、其电解铜箔的制造方法以及用经过表面处理的该电解铜箔制成的覆铜箔层压板。该电解铜箔的特点是毛面为低轮廓铜箔，机械强度高，与铜镍硅合金箔的机械强度相等。专利号是特开2009-221592，申请者三井金属鉱業株式会社，发明人酒井 久雄等。

二、背景技术

电解铜箔，为带载体箔产品(以下称tab)。用于锂二次电池的负极集电体等领域，目的是提高其强度。例如，相对于设备内部的tab产品的中间位置分布着内引线(悬空式引线)，复数个ic芯片端子直接焊接。这种结合要使用结合设备(ボンダー)，是瞬间通电加热，施加一定的结合压。腐蚀电解铜箔得到内引线。但结合压会产生铜箔拉伸增大的问题。而且随着内引线的的精细化，还存在着铜箔强度方面的问题。

问题2，作为锂二次电池用负极集电体的构成材料，在使用铜箔的情况下，会使机械强度发生变化。首先锂二次电池用负极集电体的制造工艺存在问题。例如附载表面活性剂工艺，要经过相当高的温度的受热过程。其结果，是使用的电解铜箔的强度减弱显著，耐久性差，所以无法提供高寿命的锂二次电池。且，锂二次电池如果使用了机械强度低的电解铜箔作负极集电体的构成材料，在充放电时负极集电体会产生大的变形，当然电池也无法达到高寿命化，电池的可靠性也降低了。这种情况在使用含有充电时膨胀显著的硅、锡作负极活性物质时，特别明显。

另一方面，近几年的电子及电器设备的轻、小型化和高功能化等所谓的轻、薄、短、小化，要求在印制线路板的有限的装载基上形成与小型、高功能化相对应的线路。印制线路板上的线路微小间距化，必须制成高密度化线路。因此，为了得到这样的微小间距线路，该电解铜箔与基材的结合面的粗糙度要小，必须缩短轮廓腐蚀时间。其结果，是近几年中，普遍使用低轮廓电解铜箔。通常，在线路板领域，为了使薄膜化的电解铜箔以及敷铜箔层压板的焊接性良好，也要求增大电解铜箔的机械强度。具体情况是，希望电解铜箔的抗拉强度超过70kgf/mm2，与磷青铜硬质材料有同等的机械强度。

为了达到上述要求，铜箔与基材的结合面必须是低轮廓，并且铜箔的机械强度也要优异，为此，人们进行了种种研究。例如专利文献1(特开2004-263289号公報)登载的，印制线路板以及锂二次电池用负极集电体中实际使用的都是低粗糙面的，而且耐疲劳弯曲性也优异的电解铜箔。具体的是，该专利可以提供粗糙面的粗糙度(rz)小于2.0μm的电解铜箔,该电解铜箔的粗糙面没有凹凸起伏,保持均一的低粗糙面,并且180℃的延伸率大于10.0%.这里，用硫酸-硫酸铜水溶液做电解液,用白金元素或者其氧化物覆盖的钛板作不溶性阳极和钛制筒作阴极,两极之间通过直流电制成电解铜箔.这种制造方法中,使用的电解液中由于存在着聚乙烯类界面活性剂、聚乙烯亚胺或其衍生物、有机活性硫化物的磺酸盐以及氯离子，制成的电解铜箔的毛面的粗糙度(rz)小于2.0μm，该毛面没有凹凸起伏,保持均一的低粗糙面,并且是180℃的延伸率大于10.0%.

另外，从该专利文献1公布的实施例可以看出，得到的电解铜箔的毛面的表面粗糙度(rz)是0.9μm～2.0μm，常态延伸率是10%～18%，180℃下抗拉强度是180mpa～280mpa(18.35kgf/mm2～28.55kgf/mm2)，该电解铜箔毛面相对于宽度方向的光泽度[gs(85°)]是120～132。

专利文献2(特开2004-339558号公報)登载的低粗糙面电解铜箔专利，目的是提供低粗糙度化的毛面，经时变化或者加热处理后的铜箔抗拉强度高，高温下延伸率优异的低粗糙面电解铜箔及其制造方法。又，由硫酸-硫酸铜水溶液构成的电解液中含有羟乙基纤维素、聚乙烯亚胺、炔二醇、活性有机硫化物的磺酸盐以及氯离子等五种添加剂，用该电解液制造电解铜箔的毛面的粗糙度rz小于2.5μm,电解完成后的20分钟内测定25℃下的电解铜箔的抗拉强度大于500mpa，再在电解完成后,经过300分钟后测定25℃下电解铜箔的抗拉强度降低率小于10%，电解完成后， 100℃下经过10分钟的加热处理后测定25℃下电解铜箔的拉伸力降低率小于10%， 180℃下电解铜箔的拉伸力大于6%。

查看专利文献2的实施例，可以掌握更具体的内容。即，硫酸(h2so4)：100g/l，硫酸銅五水和物(cuso4?5ho)：280g/l的硫酸-硫酸銅水溶液构成电解液的基本溶液，添加羟乙基纤维素、聚乙烯亚胺、3-巯基-1-丙磺酸钠、炔二醇、盐酸等添加剂，该电解液填充在镀白金氧化物的不溶性钛阳极和阴极钛筒之间，電解電流密度：40a/dm2、電解液温：40℃,电解得到电解铜箔。该电解铜箔厚度18μm，毛面的表面粗糙度(rz)1.5μm～2.3μm，常态下铜箔的拉伸力是650mpa～900mpa(66.28kgf/mm2～91.77kgf/mm2)、 100℃下加热10分钟后的抗拉伸力的下降率是0%～7.7%。

如果用上述实施例的方法制造电解铜箔，其毛面是低轮廓。该低轮廓的程度比传统的低轮廓好，在形成微小间距线路时发挥作用。还可以得到比传统电解铜箔机械强度更优异的电解铜箔。印制线路板用铜箔如果是低轮廓铜箔，与构成铜箔的绝缘层的材料的结合界面的凹凸程度小。

还有，专利文献3(特开平7-188969号公報)登载的可控制低轮廓的电解铜箔。具体情况是，电解铜箔上的粒子，本质上没有圆柱状粒子以及双晶界面，平均粒子直径最大是10微米的粒子结构，其粒子结构实质是一样的，可以任意排列方向。该电解铜箔，具有23℃下的最大抗拉强度在87，000～120，000psi(61.18kgf/mm2～84.38kgf/mm2)的范围内，180℃下最大抗拉强度在25，000～35，000psi(17.58kgf/mm2～24.61kgf/mm2)的范围内的物理特性等。

从专利文献3中记述来看，图4是相关铜箔在倍率为1600倍的显微镜下的铜箔截面照片。由图4可知，电解铜箔上的粒子，本质上没有圆柱状粒子以及双晶界面，平均粒子直径最大是10微米的粒子结构，确实如专利登载的那样，铜箔粒子直径的确是小于10微米，这是在1600倍的显微镜下可观察到的结晶粒子。所以，严格的讲，专利文献3的说明书中没有登载的在23℃下的最大抗拉强度超过100，000psi(70.32kgf/mm2)的电解铜箔具体的情况。 使用传统技术，特别是用于tab方面、锂二次电池用负极集电体方面，出现了即使提高一些成本，也要使用铜镍硅合金的现象。 但是，铜镍硅合金箔，制造成本高，用作印制线路材料，电阻也大，在印制线路板领域没有推广普及。因此，近几年，要求用生产成本低、与铜镍硅合金箔的机械强度一样，而且，电阻低的高强度电解铜箔替代铜镍硅合金箔。即要求替代的电解铜箔具有的抗拉强度、延伸率、电阻、断裂强度等于或大于铜镍硅合金箔，且，用铜镍硅合金箔时，抗拉强度在常态下是90.00kgf/mm2～99.00kgf/mm2，经过180℃×60分的热处理后抗拉强度几乎无变化，更不会产生析出固化值增大的情况。并且，延伸率在常态下是5.0%～6.0%，经过180℃×60分的热处理后是3.5%～7.0%。这里，由于加热、析出固化使抗拉强度增大，固化程度增加导致了延伸率的降低。 上述专利文献1登载的电解铜箔，其电解铜箔的毛面的表面粗糙度(rz)在0.9μm～2.0μm範囲内，具有良好的低轮廓表面，但常态下的抗拉强度是在340mpa～500mpa(34.66kgf/mm2～50.99kgf/mm2)範囲内。所以难说具有与铜镍硅合金箔一样的高机械强度。 上述专利文献2登载的电解铜箔，其电解铜箔的毛面的表面粗糙度(rz)在1.5μm～2.3μm範囲内，具有良好的低轮廓表面，但常态下的抗拉强度是在650mpa～900mpa(66.28kgf/mm2～91.77kgf/mm2)範囲内。专利显示数值是小于70kgf/mm2，而且，本专利的发明者们是在专利文献2的实施例的基础上进行模仿实验(下面的比较例中使用)，这里得到的电解铜箔的抗拉强度是58kgf/mm2，没有达到专利申请记载的66.28kgf/mm2的下限值，即专利文献2登载的电解铜箔的制造方法，产品的稳定性不好，得到的产品的质量偏差也大。为了与铜镍硅合金箔一样的高机械强度，能够稳定生产的电解铜箔的抗拉强度必须超过70kgf/mm2，用专利文献2登载的电解铜箔的制造方法是难以达到的。 上述专利文献3登载的电解铜箔，由于电解铜箔上的粒子，没有圆柱状粒子以及双晶界面，平均粒子直径最大是小于10微米结晶组织，(根据专利文献3的图4，可以推测结晶粒子的直径是2μm～5μm。)这就是该电解铜箔，在23℃下的最大抗拉强度在87，000～120，000psi(61.18kgf/mm2～84.38kgf/mm2)的范围内，的范围内的物理特性等的原因。不能得到象铜镍硅合金箔那样最大抗拉强度超过90.00kgf/mm2。而且在专利文献3的第0027～0029部分登载的低轮廓电解铜箔的表面粗糙度用「rtm」表示。专利文献3中 [薄铜箔的rtm有比厚铜箔的小的倾向]登载。传统电解铜箔也有同样的倾向。因此，专利文献3登载的电解铜箔在180℃下最大抗拉强度是25，000～35，000psi(17.58kgf/mm2～24.61kgf/mm2)。专利文献3对经过180℃×60分加热后的抗拉强度没有登载，但该电解铜箔加热后，常态下的抗拉强度下降到80%以下。从这一点考虑，是不能替代铜镍硅合金箔。

本专利目的是提供微小间距线路印制线路板用，具有与铜镍硅合金箔同样具有高强度、低电阻，用于锂电池用负极集电极的构成材料的电解铜箔。

三、解决问题的手段

本专利的发明者们进行认真研究的结果，采用下述的制造方法，可以生产与铜镍硅合金箔同等高强度的电解铜箔。

本专利的电解铜箔，是用铜电解液进行电解得到的电解铜箔。该电解铜箔具有的特点是含硫磺为110ppm～400ppm、氯为150ppm～650ppm，导电率是48%iacs，且，常态下的抗拉强度值大于70kgf/mm2。

本专利的表面处理铜箔的特点：是将上述电解铜箔表面实施粗化处理、防锈处理、硅烷偶联剂处理的任何一种或两种以上的处理得到的表面处理电解铜箔。

本专利的电解铜箔的制造方法的特点是：使用硫酸系铜电解液的电解法，制造上述电解铜箔，该硫酸系铜电解液含下述添加剂a～添加剂c，氯的浓度是40ppm～80ppm。

添加剂a：从含有复变环含苯环和n，同时结合巯基的化合物，复变环含1个以上的化合物，同时结合5环的化合物，硫脲系化合物中选择1种以上的化合物

添加剂b：活性硫化物的磺酸盐

添加剂c：具有环状结构的铵盐聚合物。

本专利的覆铜箔层压板：是用上述表面处理铜箔与绝缘层叠压而成的。这里所说的覆铜箔层压板的概念包括刚性覆铜箔层压板和挠性覆铜箔层压板。

四、发明效果

本专利的电解铜箔是由象上述那样nm级的析出结晶粒子构成，由于结晶粒的微细化效果，使铜箔具有超强的机械强度。并且，本专利的电解铜箔的机械强度经过180℃×60分加热后，也同常态下的机械强度一样，几乎没有变化。因结晶粒子直径微细的缘故，本专利的电解铜箔具有比传统低轮廓电解铜箔更低的低轮廓粗糙面。

使用本专利的电解铜箔，其表面要经过防锈处理、为了提高与基材树脂的粘接性而进行的粗化处理、再实施硅烷偶联剂处理等得到表面处理铜箔。这种表面处理铜箔也有良好的机械强度和平滑的表面。

使用该表面处理铜箔得到的覆铜箔层压板，即使板子很薄，由于电解铜箔的超强机械强度，搬运时弯曲及变形小，操作简单。

本专利电解铜箔的制造方法是：使用的电解液的稳定性优异，可以长时间连续使用，经济实惠。

以下，按顺序对本专利的电解铜箔、表面处理铜箔、电解铜箔的制造方法、覆铜箔层压板进行说明。

本专利的电解铜箔是由电解铜电解液电解得到的电解铜箔。首先，对本专利的电解铜箔含有的，普通铜箔没有的成分进行叙述。

本专利的电解铜箔的特点是含硫磺为110ppm～400ppm、氯为150ppm～650ppm，导电率是48%iacs，且，常态下的抗拉强度值大于70kgf/mm2，这是第一个特点。铜的成分接近纯铜，得到与铜镍硅合金箔接近的机械性能，从金属学的常识来看也是不可能的。电解铜箔的结晶组织中若含有适量的硫磺，就可以提高铜箔的机械强度。成分含量的表示单位是「ppm」，与「mg/l」意思相同。

硫磺是后述的电解铜箔制造所用电解液的原因。该硫磺的含量小于110ppm时，电解析出形成的结晶粒径不是nm级，电解铜箔不具有高机械强度。另一方面，硫磺的含量超过400ppm时，电解铜箔的析出组织容易产生脆化，延伸率降低，不适合作为要求耐折性、弯曲性的挠性覆铜箔层压板的原材料来使用。

属于该电解铜箔构成成分的氯最好在150ppm～650ppm、280ppm～650ppm的范围内。氯也是后述的电解铜箔制造所用电解液的原因。如果电解铜箔中的氯不到150ppm电解析出的结晶粒子的粒径难达到nm级。就不能得到稳定的高机械强度的电解铜箔。如果电解铜箔中的氯浓度降低，长期保存的电解铜箔时，铜箔的机械强度变化大。另一方面，如果电解铜箔中的氯超过650ppm，得到的电解铜箔的毛面的粗糙度变大，制造低轮廓电解铜箔困难。氯浓度较好的范围是(280ppm～650ppm)，在这个范围内，电解析出形成的结晶粒子的粒径是nm级，稳定，具有高机械强度的低轮廓电解铜箔，并且，长期保存的电解铜箔时，的机械强度的变化明显减小。

本专利的电解铜箔，其构成成分最好也含碳。含碳，能使电解铜箔高强度化，同时，在激光钻孔时，可以提高钻孔性能。碳也是后述的电解铜箔制造所用电解液的原因。电解铜箔中的含碳量是250ppm～470ppm，最好是在250ppm～450ppm的範囲内。若含碳量不到250ppm时，电解铜箔不能高强度化，激光钻孔时的钻孔性难提高。另一方面，若含碳量超过470ppm，电解铜箔易脆化，延伸率迅速降低，同时其电阻显著增加。这样就难于替代铜镍硅合金箔。在氯浓度范围(250ppm～450ppm)内，电解铜箔的高强度化和延伸率均衡优异，并且不会导致电阻显著增大。

该电解铜箔的构成成分之一的氮含量是40ppm～180ppm、最好是在40ppm～120ppm的範囲内，氮也是后述的电解铜箔制造所用电解液的原因。氮在电解铜箔得到硫磺的过程中是起促进作用的。这里，若使用氮含量不到40ppm的电解液，不能获得适当量的硫磺，若使用氮含量超过180ppm，硫磺的含量也会超过400ppm，电解铜箔的析出组织容易产生脆化，延伸率降低，不适合做要求耐折弯性的挠性覆铜箔层压板的原材料。如果是在氮浓度范围内(40ppm～120ppm)，即使电解铜箔的制造条件有所变动，电解铜箔中的硫磺含量不会超过400ppm，不会得到易脆化的电解铜箔的析出组织。

该电解铜箔的导电率大于48%iacs，才具有导电性。控制到最合适的制造条件，该电解铜箔的导电率可能会超过55%iacs。这里，市场上销售的铜镍硅合金箔的导电率是在35%iacs～60%iacs的範囲内。所以，本专利的电解铜箔具有大于或等于与铜镍硅合金箔的导电性。这里的电解铜箔的导电率没有标明上限。其理由是由于导电率的数值与除铜以外的含量、析出形成的铜结晶粒的粒径相反，是变化的。按经验，导电率的上限值是78%iacs。这里所说的导电率(%iacs)，标准软铜(比电阻：1.7241μω?cm?20℃)的导电率是100%时，与同温度、同体积的其他物质的导电率之比的数值大时，导电性良好。

在电解铜箔析出的结晶组织中，含有在上述范围内的硫磺、碳等，常态下电解铜箔的抗拉强度会超过70kgf/mm2。这种高的机械强度的希望，主要寄托在对结晶粒微细化的效果方面。例如在抗拉强度试验中铜箔断裂时，试样的端部会发生微细裂纹，微细裂纹集中的拉伸应力，使裂纹扩大，直到断裂。这时的裂纹扩大，主要是沿结晶粒界扩大，所以电解铜箔具有的微细结晶粒，使裂纹的传播路线变长，破坏应力变大。

本专利中，电解铜箔的机械性能，常态下的延伸率在3%～15%的範囲内。该常态下的延伸率如果超过3%，制作导通孔基板时，在覆铜箔层压板上进行机械钻孔加工，也可防止发生铜箔裂纹。另一方面，该常态延伸率的上限值，从本专利的实际情况考虑，将实测值进行平均，由经验得到的是15%。

本专利的结晶组织左右着常态下电解铜箔的机械性能，从析出的起始面向析出的终结面生长的结晶粒，该结晶粒平均短径的长度最好是30nm～110nm，平均长径的长度最好是80nm～400nm。在这里称为「从析出的起始面向析出的终结面生长的结晶粒」，意思是从析出的起始面开始生长的纵长。但，由于这里所说的结晶粒的平均短径的长度30nm～110nm，平均长径的长度是80nm～400nm。如果在超过10000倍率的显微镜下不能确认结晶粒。最好使用30000倍以上的显微镜进行观察。所以，电场中经加速聚焦的钙离子，可拉制成离子束，离子束使用的fbi法，对电解铜箔的断面进行溅射腐蚀，最好用扫描电子显微镜观察铜箔腐蚀出现的结晶粒。

由于电解铜箔具有上述那样的微细结晶粒径，得到常态下超过70kgf/mm2的高抗拉强度及上述拉伸率。因此，也会受到硫磺、碳、氯等电解铜箔含有成分、电解电流、电解液温度等电解条件等要素的影响，但要得到常态下超过88kgf/mm2的抗拉强度时，平均短径的长度在30nm～110nm，平均长径的长度在80nm～400nm的范围内最好。

本专利中电解铜箔的特点是：即使经过180℃×60分加热后，结晶粒尺寸小于1μm。压延铜箔一般是用提高加工度来增大常态下的抗拉强度。但是象这样塑性加工的高强度压延铜箔，加热后，即使低温中，由于内部离子转移的再排列产生的恢复现象，容易再结晶化，退火效果容易使压延铜箔产生软化倾向，与此相反，由于电解铜箔固有的性质，低温退火时不容易产生软化。包括含有规定量的硫磺、碳、氯的电解铜箔，即使经过180℃×60分后，从析出的起始面向析出的终结面生长的结晶粒，该结晶粒平均短径的长度是25nm～120nm，平均长径的长度是100nm～500nm构成的析出组织。因此可以理解本专利电解铜箔即使经过180℃×60分的加热后其抗拉强度也不会大幅度降低。

本专利电解铜箔也可以说，即使经过180℃×60分的加热后，抗拉强度维持在85%以上。象这样加热后抗拉强度降低幅度小，电解铜箔的结晶粒是nm级、微细，并且，结晶粒径偏差小，这是电解时含有添加剂的电解液在结晶粒界的分布均一的缘故。加热铜箔时，这些添加剂起到铜扩散阻挡层的作用，控制结晶粒子的增大，维持加热后结晶粒微细化的效果。因此加热后的抗拉强度如果达到常态下抗拉强度的90%以上就能够做铜镍硅合金箔的替代品。与此相反，过去的电解铜箔，经过180℃×60分加热后的抗拉强度在60%以下。这里选择180℃×60分的加热条件，是制造普通覆铜箔层压板所采用的，与热压机的温度条件接近。

本专利的电解铜箔，制成后经过30日后，性能稳定，其后在室温下保管，机械性能无明显变化。事实上，如果测定经过30日后的常态抗拉强度，本专利的电解铜箔能够保证长期质量。

本专利电解铜箔经过180℃×60分加热后的延伸率大于3.0%，实施中较好的已超过了4.0%。以前的低温退火性优异的电解铜箔，经过180℃×60分加热后，延伸率比常态的大。与此相反，本专利的电解铜箔，经过180℃×60分加热后，延伸率以常态的延伸率为基准进行比较，几乎是相等的。

本专利电解铜箔具有高抗拉强度及延伸率，因为其结晶粒微细，所以能发挥机械性能。因此，该结晶组织，毛面的附近断面的常态结晶粒子的「平均短径的长度」/「平均长径的长度」=0.1～0.5是最好。这里结晶粒子平均长径的长度和平均短径的长度之间的平衡就能够得到其结晶粒子构成的电解铜箔的高强度特性及毛面的低轮廓稳定的性能。这里「平均短径的长度」不到0.1时，就不能得到电解铜箔毛面的低轮廓。毛面的表面粗糙度(rzjis)超过2.0μm，电解铜箔不能形成微小间距线路。另一方面，「平均短径的长度」/「平均长径的长度」超过0.5时，结晶粒子的形状接近方形，不能高强度化。

构成本专利电解铜箔的结晶组织，是微细、均匀的，其毛面的凹凸形状不明显。表示电解铜箔毛面的光滑度用光泽度表示。本专利电解铜箔的光泽度[gs(60°)]最好大于100。后述实施例中电解铜箔的光泽度都大于100。

上述结晶粒因为微细，所以本专利电解铜箔的毛面的表面粗糙度极小，可以形成低轮廓表面。rzjis=0.40μm～1.80μm的范围内。

上述电解铜箔的厚度没有特别规定。一般是7μm～400μm，特别要考虑在10μm～40μm范围内的铜箔。(未完待续)